近日，我校材料与建筑工程学院裴响林课题组在催化领域国际TOP期刊《ACS Catalysis》（中科院一区TOP，IF=13.6）上发表题为“Biomass-Derived Cooperative Pyridinic/Pyrrolic-N Sites Enable Efficient Metal-Free N-Alkylation of Alcohols with Amines”的研究论文。该研究首次以虾蟹壳废弃物为原料，通过可控碳化策略制备了高性能氮掺杂多孔碳催化剂，在无金属条件下实现了醇与胺的高效N-烷基化反应，其催化活性优于商用贵金属催化剂，为绿色合成药物关键中间体提供了全新路径。

生物质衍生吡啶N/吡咯N协同位点实现醇与胺的高效无金属N-烷基化

N-烷基胺是抗帕金森药、抗心律失常药、抗肿瘤药及白藜芦醇衍生物等药物和功能材料中的核心结构单元，但其传统合成方法依赖有毒烷基化试剂或卤代烃，反应条件苛刻且原子经济性差。基于“借氢”策略的醇与胺N-烷基化反应以廉价醇为原料、水为唯一副产物，绿色环保，但长期依赖Pd、Ir、Ru等贵金属催化剂，面临成本高、难回收等瓶颈。针对上述挑战，裴响林团队选择以虾蟹壳废弃物来源的壳聚糖为碳源（其分子富含氮元素且分布均匀，兼具天然刚性骨架和可再生优势），通过溶胶-凝胶策略结合高温碳化，精准调控碳化温度来调节材料的孔结构、石墨化程度及氮物种类型与比例，成功制备了系列氮掺杂多孔碳微球（CCM）。

研究结果表明，最优催化剂CCM-800在苯甲醇与苯胺模型反应中收率高达99%，相同条件下活性优于Pd/C、Pt/C、Ru/C、Rh/C、Ir/C等商用贵金属催化剂。在底物拓展方面，CCM-800展现出优异的兼容性，适用于芳香胺、杂环胺、芳香醇及脂肪/脂环醇等共计103种底物，成功合成了FDA 2015–2020年批准的抗癌药物中的药效团、methyltamine及chloropyridamine等多种药物关键中间体。在稳定性方面，该催化剂经30次循环使用后仍保持91%以上的收率，刷新了该体系的最优纪录；克级放大实验中，底物用量放大至标准反应的50倍时，仍可获得90%的分离收率，展现出良好的工业应用潜力。

生物质衍生碳材料在醇与胺N烷基化反应中的催化性能

机理研究方面，团队通过时间分辨NMR、原位FT-IR、同位素标记等实验证实了反应遵循经典的“借氢”路径，排除了自由基机制，并揭示了K⁺的关键介质作用。DFT计算进一步揭示了吡啶氮与吡咯氮协同掺杂（3pyd-pyr-N）的催化本质：该结构具有最低形成能（-13.80 eV），对决速步（醇氧化）能垒最低（ΔG=3.90 eV），对关键中间体Ph-CH₂OK具有适中的吸附强度与显著的电子转移（0.36 e⁻），符合Sabatier原理。

生物质衍生碳材料在醇与胺的N烷基化反应机理研究

DFT计算

该工作是首次利用生物质衍生碳材料实现无金属催化的醇胺N-烷基化反应，不仅为绿色合成N-烷基胺提供了新路径，也为虾蟹壳等海产废弃物的高值化利用开辟了新方向。

论文第一作者为我校材料与建筑工程学院23级硕士研究生谭友娟，共同第一作者为23级硕士研究生陈瑶；通讯作者为裴响林副教授、刘雪飞教授及武汉大学李延特聘副研究员。材料与建筑工程学院阳珠生老师和21级研究生朱秋迪在实验方面给予了支持与帮助。上述研究得到国家自然科学基金（No. 22561009）、贵州省自然科学基金重点项目（No. ZK [2023] Key 025 and No. ZD [2026] 107）、贵州省科技拔尖人才项目（黔教合KY字[2021]029）等项目的联合支持。

论文全文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.6c04618