近期，我校化学与材料科学学院杨忠杰博士联合新加坡科技研究局A*STAR张小飞博士和国家纳米科学中心高扬博士，在国际催化领域SCI一区TOP期刊《ACS Catalysis》（2022年最新IF=13.7）在线发表题为“Tailoring Heteroatoms in Conjugated Microporous Polymers for Boosting Oxygen Electrochemical Reduction to Hydrogen Peroxide”的研究论文。该研究报道了一种基于聚苯并咪唑、-苯并恶唑和-苯并噻唑(PBXs, X = I, O, T)的双原子杂环化策略，分别构筑了由N-NH-、N-O-或N-S杂环组成的高效2e^--ORR催化剂。运用旋转环盘电极和三相流动电解池探究了三种催化剂在碱性条件下合成H₂O₂的选择性和法拉第效率。原位红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)和密度泛函理论(DFT)计算结果阐明了2e^--ORR过程合成H₂O₂关键机制。该研究为开发高效电化学还原O₂制备H₂O₂的催化剂和催化体系提供了理论与实践的指导。

本研究中，基于串联合成策略，构筑了三种含不同杂环（N-NH-、N-O-或N-S杂环）的共轭微孔聚合物。旋转环盘电极表征结果表明，PBT具有最优异的电化学合成H₂O₂性能，具体表现为：电子转移数最少、H₂O₂选择性最高、催化剂稳定性优异、起始电位最低、Tafel斜率最低、极限扩散电流密度最大。基于三相流动电解池装置，通过优化氧气流速、电解液流速、催化剂负载量等反应条件，PBT电化学催化合成H₂O₂性能达到最佳；持续电解12h后，该体系可获得600 mL满足商业消毒的H₂O₂混合溶液（0.134 wt %）。原位红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)和密度泛函理论(DFT)计算结果表明，*OOH中间体的形成是O₂向H₂O₂转化的关键步骤，其选择性的显著差异与*OOH中间体在PBXs上碳活性位点的吸附强度呈正相关；PBXs中相应碳活性位点的原子自旋密度分布有助于提高2e^--ORR过程的电化学性能。这些研究为构筑结构可控、活性位点精确可调的电催化剂且从原子水平深入理解2e^--ORR反应机理提供了理论与实践指导。

图1 PBXs合成及表征

图2 旋转环盘电极表征PBXs的ORR催化性能

图3 三相流动电解池合成H₂O₂性能研究

图4 密度泛函理论计算结果图

该研究获得了贵州省教育厅高校科学研究项目（青年项目）（黔教技〔2022〕125号）及新加坡科技研究局A*STAR职业发展项目[222D800034 (x.z)]的联合资助。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c06092